中國(guó)古代的熱處理

    材料熱處理在中國(guó)有悠久的歷史。 與世界其他地區(qū)相比，中國(guó)古代熱處理技術(shù)的發(fā)展有 明顯的區(qū)域特色，在某些方面中國(guó)的熱處理技術(shù)落后于其它地區(qū)，但也有許多發(fā)明和技術(shù)在世界 熱處理史上處于遙遙領(lǐng)先的地位，其中不少成果還傳播到了世界各地，對(duì)世界熱處理技術(shù)的進(jìn)步 起到了直接的促進(jìn)作用。

    我國(guó)材料熱處理技術(shù)的發(fā)展，同其它技術(shù)類似，傳統(tǒng)的熱處理技術(shù)經(jīng)歷過(guò)從萌芽、建立、發(fā)展、鼎盛到衰弱，最后是現(xiàn)代技術(shù)的引入、消化和發(fā)展的過(guò)程。參考我國(guó)古代的分期，可以認(rèn)為，在遠(yuǎn)古時(shí)期，我國(guó)的熱處理已經(jīng)開始出現(xiàn)萌芽，在上古時(shí)期，我國(guó)傳統(tǒng)熱處理技術(shù)開始初步建立；到中古時(shí)期，我國(guó)傳統(tǒng)的熱處理技術(shù)進(jìn)一步發(fā)展；在近古時(shí)期，我國(guó)傳統(tǒng)熱處理技術(shù)達(dá)到鼎盛，在近現(xiàn)代時(shí)期，我國(guó)的傳統(tǒng)熱處理技術(shù)逐漸衰弱，同時(shí)現(xiàn)代技術(shù)開始建立和發(fā)展。

    在遠(yuǎn)古時(shí)期，我國(guó)的熱處理已經(jīng)出現(xiàn)萌芽。古代熱處理技術(shù)發(fā)展的基礎(chǔ)是火?；鸬睦檬遣荒懿惶岬?。在舊石器時(shí)代，火主要被用于取暖照明烹飪和驅(qū)趕野獸。中國(guó)古人類在用火方面素有傳統(tǒng)。最遲在46萬(wàn)年前的北京猿人時(shí)期，我們的祖先已學(xué)會(huì)了用火。已有的考古資料表明，北京周口店山頂洞人居住的洞穴中發(fā)現(xiàn)的灰燼，是世界公認(rèn)的具有典范的人類用火的最早遺跡之一。中國(guó)古代先民將火用于材料熱處理是從新石器時(shí)代開始的。 在新石器時(shí)代早期，古代先民在勞動(dòng)和生活中，經(jīng)常與泥土打交道，發(fā)現(xiàn)泥土與適量的水混合后，就會(huì)有粘性和可塑性，可以用手隨意地塑造成各種形狀。泥坯涼干變硬，可盛東西，但泥器怕水。過(guò)火的泥坯不怕水，這可能是源于一次偶然的發(fā)現(xiàn)。從此開始，由于火，由于熱處理，使粘土轉(zhuǎn)變?yōu)榻?jīng)久、耐火、耐水的陶器。這是人類自覺進(jìn)行熱處理最早事例。根據(jù)現(xiàn)有考古資料表明，我國(guó)陶器出現(xiàn)在距今7千～1萬(wàn)年以前，它是世界上最早出現(xiàn)的陶器。經(jīng)測(cè)定早期的陶器大都經(jīng)歷750～1000℃溫度左右的熱處理，這使得泥坯中的石英、云母、長(zhǎng)石等粘土礦物發(fā)生高溫轉(zhuǎn)變。此后，人們對(duì)陶器的選料和燒成條件不斷實(shí)踐，使我國(guó)早期的陶瓷工藝遠(yuǎn)遠(yuǎn)領(lǐng)先于世界其它地區(qū)。普通泥質(zhì)陶具容易破碎，我國(guó)先民又發(fā)明了在泥土中加入一定量的砂，由于在粘土中加砂燒制成夾砂陶器，使材質(zhì)的膨脹系數(shù)降低，抗冷熱穩(wěn)定性大大提高。 夾砂陶器在很多新石器時(shí)代的遺址均有發(fā)現(xiàn)。

    在夏朝和商朝時(shí)期，我國(guó)古代先民也開始認(rèn)識(shí)金屬、加工金屬以及冶鑄金屬。人類應(yīng)用銅的歷史可追溯到公元前7250年以前。退火工藝的發(fā)明應(yīng)該說(shuō)是人類金屬熱處理的開端。研究表明早期的銅及其合金不經(jīng)過(guò)退火是不適宜進(jìn)行大形變量加工的。銅及其合金容易發(fā)生加工硬化，中間退火產(chǎn)生再結(jié)晶使銅合金軟化，以便進(jìn)行進(jìn)一步的加工，這一技術(shù)以后廣泛應(yīng)用于制造兵器和生活器具。國(guó)外采用鍛造和退火的工藝對(duì)青銅進(jìn)行加工處理很早就已經(jīng)出現(xiàn)。中國(guó)古代先民應(yīng)用銅及其合金的歷史要晚于兩河流域。根據(jù)發(fā)掘出的早期器物，有的認(rèn)為我國(guó)約于公元前5千年已有冶金術(shù)的萌生。迄今所知的中國(guó)最早的金屬遺物是臨潼姜寨屬仰韶文化半坡類型一期遺址發(fā)掘的銅片、管。此外，還有山東大汶口文化遺址出土的距今約6000年的紅銅屑和遼寧建平出自牛河梁紅山文化遺址的紅銅環(huán)等?？梢哉J(rèn)為在大約公元前7千年至第三千紀(jì)出現(xiàn)的遠(yuǎn)古的金屬遺物已經(jīng)表明金屬技術(shù)在這塊土地上開始萌生。尤其是公元前3千年后半葉的龍山文化時(shí)期，中國(guó)有關(guān)的出土銅器有11類50多件。龍山文化時(shí)期的銅器都屬于刀、錐、鑿、鉆一類的小件工具和飾物，其成形方法用鑄造或鍛造，有的刃具在加工中可能經(jīng)過(guò)退火處理。原北京鋼鐵學(xué)院冶金史組對(duì)由甘肅永靖秦魏家遺址出土的約公元前1700年的青銅錐的分析表明，其基體組織為再結(jié)晶固溶體，晶粒粗大，α+δ共析組織沿加工方向變形，很明顯該組織經(jīng)歷過(guò)再結(jié)晶退火。古代兵器如劍、戢、斧、戈等，需要進(jìn)行鍛打成鋒刃，為防止鍛造過(guò)程中的開裂，須采用鍛間退火處理。“鍛乃矛戈”是商周時(shí)期有關(guān)制作兵器的記載，有效地應(yīng)用退火技術(shù)，才能制作出制型復(fù)雜、鋒利異常的寶劍。

    退火還在隕石加工中被應(yīng)用。隕鐵實(shí)際上屬高鐵鎳合金。居住在兩河流域的人類從公元前3000多年以前就開始使用這一“天賜”的金屬。為了制造刀具或小件物品，他們采用了退火或鍛造工藝。這是人類最早的鋼鐵熱處理。我國(guó)在商周遺址中共發(fā)現(xiàn)了七件隕鐵制品，有經(jīng)過(guò)鍛造和退火加工的痕跡。其中年代最久的是1972年河北藁城臺(tái)西村商代遺址出土的屬公元前14世紀(jì)的鐵刃銅鉞。在鐵刃中有高、低鎳層狀組織，確認(rèn)系采用含鎳較高的隕鐵鍛制而成。另有一件是1977年在北京平谷縣劉家河村的商代墓葬中發(fā)現(xiàn)鐵刃銅鉞。其中的鐵刃被鍛造成2毫米左右厚的薄片。這一鐵刃銅鉞明顯是經(jīng)歷過(guò)鍛造和退火加工。相比之下，中國(guó)的隕鐵加工較兩河流域晚些，這些制品的退火加工是否是中國(guó)先民所為，在國(guó)際考古學(xué)界仍有爭(zhēng)議。國(guó)外有相當(dāng)多的學(xué)者認(rèn)為，這一件物品很有可能是從中東或亞洲其它地區(qū)引入的，他們認(rèn)為中國(guó)用鐵歷史較短，在當(dāng)時(shí)還沒有能力進(jìn)行類似的金屬加工。

    退火在商代被用于自然金的加工。自然金主要來(lái)源于天然金塊和砂金的熔塊。金的早期一個(gè) 重要用途是做成很薄的金葉或金片，來(lái)裝飾器物。國(guó)外早期通常采用冷加工使金片的厚度減到百 分之幾毫米。中國(guó)出土的金制品多為飾物，如金臂釧、金耳墜、金珥、金葉等，出土的商代遺存中還有相當(dāng)薄的金箔。如安陽(yáng)大司空殷商墓出土的金箔，其厚度為0.01±0.001mm，經(jīng)原北京鋼鐵學(xué)院冶金史教研室分析，其晶粒大小均勻、晶界平直，認(rèn)為是采用鍛打和退火工藝制成的。由于中國(guó)早期在建筑等方面的大面積裝飾需要，促使中國(guó)工匠在金箔的加工中應(yīng)用了退火處理。退火的應(yīng)用，使中國(guó)商代就擁有金箔。

    周朝，特別是春秋戰(zhàn)國(guó)時(shí)期，是我國(guó)的冶鐵術(shù)的肇始時(shí)期。這期間出現(xiàn)了固體滲碳制鋼術(shù)。固體滲碳是采用將工件埋入固體滲碳物質(zhì)中進(jìn)行處理的工藝技術(shù)，它是最古老的熱處理技術(shù)之一。中國(guó)固體滲碳處理大約開始于春秋時(shí)期，其年代大約在公元前7至前6世紀(jì)左右，這是金屬化學(xué)熱處理的開端。固體滲碳鋼可以制作更加鋒利、細(xì)長(zhǎng)的兵器，是換代的兵器材料。中國(guó)古代的文獻(xiàn)《越絕書》對(duì)此有描述，“黃帝之時(shí)，以玉為兵，禹穴之時(shí)，以銅為兵，當(dāng)此之時(shí)(文中指春秋時(shí)期，筆者注)，做鐵兵，威服三軍”。固體滲碳制鋼在我國(guó)的應(yīng)用比國(guó)外制鐵業(yè)的發(fā)源地落后了大約十個(gè)世紀(jì)。采用固體滲碳法制取的產(chǎn)品被稱為快煉鐵。我國(guó)出土的塊煉鐵實(shí)物不多，考古證實(shí)在春秋晚期墓葬中已經(jīng)出現(xiàn)中碳的塊煉鐵滲碳鋼。如對(duì)湖南長(zhǎng)沙楊家山出土的春秋晚期鋼劍的分析表明，其含碳量為0.5％左右，屬塊煉鐵滲碳鋼制品，其年代為公元前6世紀(jì)左右。

    戰(zhàn)國(guó)時(shí)期，我國(guó)古代熱處理的一項(xiàng)舉世矚目的成就是發(fā)明了鑄鐵柔化術(shù)。經(jīng)大量的考古證實(shí)， 我國(guó)鑄鐵的發(fā)明大約在春秋中期。迄今發(fā)掘出年代最早的鑄鐵殘片是在山西天馬——曲村晉文化 墓葬中出土的。屬于戰(zhàn)國(guó)早期用白口鑄鐵制成的產(chǎn)品亦發(fā)掘出十余件。中國(guó)工匠為了克服白口 鑄鐵的脆性，大約于公元前五世紀(jì)發(fā)明了適用于鑄鐵柔化處理的退火技術(shù)，在河南洛陽(yáng)戰(zhàn)國(guó)早期 灰坑出土的鐵錛，其內(nèi)部組織為萊氏體，表面有約1毫米左右的珠光體帶。珠光體層的存在，使白口鑄鐵具有韌性，很明顯這是通過(guò)退火處理得到的組織。與鐵錛同坑出土還有一個(gè)鐵 。這一鐵 已基本繡蝕，其殘部經(jīng)金相檢驗(yàn)表明，其基體組織為鐵素體脫碳層，石墨組織為比較完善的團(tuán)絮狀退火石墨。可以認(rèn)為這是通過(guò)退火得到的展性鑄鐵。據(jù)分析其大約是經(jīng)過(guò)在900℃或稍高的溫度下，進(jìn)行長(zhǎng)時(shí)間的退火，使?jié)B碳體分解，得到團(tuán)絮狀的石墨，歐洲同類型的可鍛鑄鐵的出現(xiàn)是在1720年之后。

    根據(jù)文物考古分析，中國(guó)古代淬火技術(shù)可能最早被應(yīng)用于塊煉鐵中?？脊虐l(fā)掘的一件淬火實(shí) 物是河北易縣燕下都武陽(yáng)臺(tái)村戰(zhàn)國(guó)晚期遺址出土的鋼劍。其含碳量為0.5％～0.6％，整支劍身由高碳層與低碳層相間組成，刃部主要由淬火馬氏體所構(gòu)成。這是典型的塊煉滲碳鋼疊打鍛造的淬火組織。經(jīng)過(guò)鍛打塊煉鐵，鐵吸收了炭份，減少了夾雜物就成為鋼。這種鋼組織緊密、碳分均勻， 適用于制作兵器和刀具。這一煉鋼技術(shù)的進(jìn)一步發(fā)展是“百煉鋼”技術(shù)。對(duì)戰(zhàn)國(guó)時(shí)期的鋼鐵制品的金相分析還發(fā)現(xiàn)鋼鐵內(nèi)部有類似回火和正火的組織，我國(guó)工匠可能在無(wú)意之間應(yīng)用了類似于回火和正火的工藝，從而拓展了鋼鐵制品的用途。

    中國(guó)古代金屬表面處理主要有“鎏金”、“鎏銀”和鍍錫。最常用的是汞齊法，即將被鍍金屬溶于水銀中，然后采用擦涂的方法將其被覆于基材之上。該技術(shù)一般應(yīng)用于銅器的裝飾處理。已知早期的鎏金物件為山東曲阜出土的長(zhǎng)臂銅猿，墓葬年代為春秋戰(zhàn)國(guó)之交。陶弘景后來(lái)對(duì)汞齊的作用指出： “水銀能消化金、銀，使成泥，人以鍍物是也。”中國(guó)古代的玻璃制造術(shù)也是在周朝開始發(fā)展起來(lái)的。1976年在陜西省寶雞茹家莊地區(qū)發(fā)掘出的西周都市遺址中，發(fā)現(xiàn)四種不同形式的玻璃扁株和綠色玻璃管狀項(xiàng)鏈。此外，還在金村、長(zhǎng)沙、輝縣等地戰(zhàn)國(guó)墓葬中，出土過(guò)一批白色、翠綠色、暗綠色的玻璃制品，色澤美觀，大都半透明。據(jù)分析，它們大多是含鉛、鋇量較高的“鉛鋇玻璃”。與西方常見的“鈉鈣玻璃”在成分上有很大的差異。“鉛鋇玻璃”的加工溫度低，雖具備多彩、晶瑩的特點(diǎn)，但有易碎、透明度差的缺點(diǎn)。

    秦漢兩朝是我國(guó)冶鐵規(guī)模蓬勃發(fā)展的時(shí)期，西漢的豎爐已發(fā)展到相當(dāng)規(guī)模，南陽(yáng)出土的鑄鐵爐耐火磚的復(fù)原情況表明，當(dāng)時(shí)的豎爐高約3-4米，直徑2米，東漢的太守杜詩(shī)還發(fā)明了鼓風(fēng)工效大得多的水排。而且在兩漢時(shí)期，炒鋼技術(shù)已經(jīng)普及，用此技術(shù)可生產(chǎn)出熟鐵。相應(yīng)的古代熱處理加工也出現(xiàn)了全面發(fā)展的狀況。這時(shí)期的工匠在掌握和應(yīng)用鋼鐵退火加工方面取得很大進(jìn)步。除了對(duì)鍛鋼件實(shí)施中間退火以外，以退火作為最終的熱處理手段看來(lái)也被古代工匠所采用。滿城1號(hào)漢墓和呼和浩特二十家子出土的同時(shí)代的鎧甲片都是塊煉鐵材料，從其表層的顯微組織觀察，為鐵素體組織，其最終的處理工藝應(yīng)屬于退火工藝。此外，原北京鋼鐵學(xué)院冶金史研究室對(duì)河南出土的188件漢代鐵器進(jìn)行過(guò)金相普查。結(jié)果表明被普查的鐵器的40％屬鑄鐵經(jīng)脫碳處理而制取的鋼件，其中大部分的農(nóng)具的顯微組織均為珠光體和滲碳體，甚至有一部分滲碳體已經(jīng)球化。依此可以看出，古代工匠對(duì)中、高碳鋼實(shí)施的是在723℃附近長(zhǎng)時(shí)間的退火，他們采用了這種方法在某些情況下獲得了球化退火組織。脫碳處理是一種化學(xué)熱處理。這一技術(shù)秦漢兩朝被大量應(yīng)用來(lái)加工白口鐵?；铱阼F內(nèi)部的石墨成片狀，是性能較好的鑄鐵，當(dāng)代的灰口鐵是靠添加促進(jìn)石墨化元素和控制冷卻速度實(shí)現(xiàn)的。中國(guó)古代則很早就獲得灰口組織。北京鋼鐵學(xué)院冶金史教研室曾經(jīng)普查了漢代的鐵器，發(fā)現(xiàn)在鑄造生鐵中灰口鐵占21％、麻口鐵占4%，他們認(rèn)為漢代灰口鐵的生產(chǎn)已屬成熟的工藝，麻口鐵則是生產(chǎn)灰口鐵時(shí)偶然得到的。古代工匠似乎已經(jīng)知道灰口鐵的性能特點(diǎn)，在滿城漢墓出土的公元前112年的車軸，用的就是灰口鐵，其組織中有石墨，可起耐磨和減摩的作用。這是發(fā)掘出的最早的灰口鐵。由于古代的灰口鐵含硅量低于現(xiàn)代的灰口鐵，灰口組織的獲得很可能是灰口化的退火處理的產(chǎn)物。當(dāng)然，漢代灰口鐵也有可能是依靠控制凝固的冷卻速度而得到。但更可能是對(duì)鑄鐵采用了在窯爐中高溫退火的方法。更值得注意的是在被普查的鐵器的內(nèi)部出現(xiàn)了球墨組織。球狀石墨是在鑒定澠池漢魏窖藏鐵器時(shí)發(fā)現(xiàn)的。我國(guó)的考古工作者通過(guò)對(duì)某些具有球墨組織的鐵器的分析表明，其球狀石墨的形貌、結(jié)構(gòu)及力學(xué)性能與現(xiàn)代靠添加球化劑獲得的石墨無(wú)異。球化等級(jí)達(dá)到現(xiàn)代球墨鑄鐵金相標(biāo)準(zhǔn)的1—2級(jí)。而國(guó)外的研究者是在1942年對(duì)意外獲得的高韌性鑄鐵的金相觀察后才進(jìn)而確定出鑄鐵的球墨化退火工藝。漢代在淬火方面也取得很大成就。這時(shí)期發(fā)明的“百煉鋼”的主要用于制造兵器的技術(shù)。百煉鋼折疊、鍛打次數(shù)很多，碳分比較多，組織更加細(xì)密，成份更加均勻，所以鋼的質(zhì)量有很大提高。在西漢中晚期，我國(guó)又出現(xiàn)了新的煉鋼技術(shù)“炒鋼”，這是在生鐵冶鑄技術(shù)的基礎(chǔ)上發(fā)展起來(lái)的一種煉鋼新技術(shù)。炒鋼技術(shù)是煉鋼技術(shù)的一項(xiàng)突破，它能提供大量廉價(jià)、優(yōu)質(zhì)的熟鐵或鋼，滿足生產(chǎn)和戰(zhàn)爭(zhēng)的需要。炒鋼的出現(xiàn)也大大促進(jìn)了百煉鋼技術(shù)的發(fā)展，人們可以以炒鋼為原料，經(jīng)過(guò)反復(fù)加熱、折疊、鍛打成質(zhì)量很好的鋼件。在山東臨沂蒼山出土的安帝永初六年的環(huán)首鋼刀和徐州銅山出土的章帝建初二年的鋼劍，分別記有“三十 ”和“五十 ”的字樣。這期間古代工匠還發(fā)明了局部淬火，對(duì)徐州獅子山楚王陵出土的4件鑿刀的金相分析””表明，該4件鑿刀都經(jīng)過(guò)對(duì)刀頭的局部淬火處理，以獲得刀頭硬、刀體韌的效果。對(duì)在山東蒼山漢墓出土的環(huán)首鋼刀、陜西扶風(fēng)漢墓鋼劍和漢代劉勝錯(cuò)金書刀的分析也表明，這些刀劍僅在刃部觀察到馬氏體，劍的脊部未見淬火組織。

    魏晉和南北朝時(shí)期，我國(guó)在淬火劑的掌握和應(yīng)用方面取得很大突破。三國(guó)時(shí)期的蒲元明確指出水質(zhì)對(duì)淬火的影響?！短接[》引《蒲元傳》中有說(shuō)蒲元“熔金造器特異常法。刀成，自言漢水鈍弱，不任淬用。 蜀江爽烈，乃命人于成都取之。”不同的水質(zhì)對(duì)淬火的影響不可否認(rèn)，但在《蒲元傳》中可能是過(guò)分強(qiáng)調(diào)了。然而有趣的是在十五個(gè)世紀(jì)以后西方國(guó)家居然出現(xiàn)了與上述故事雷同的美國(guó)到英國(guó)取水淬火的事件。我國(guó)對(duì)淬火技術(shù)有重大貢獻(xiàn)的另一人是南北朝的綦毋懷文?！侗笔?藝術(shù)列傳》指出“懷文造宿鐵刀，其法燒生鐵精，以重柔鋌，數(shù)宿則成剛。以柔鐵為刀脊，浴以五牲之溺，淬以五牲之脂，斬過(guò)三十札。” 五牲之脂是動(dòng)物油，淬火應(yīng)力小、變形開裂傾向小。文中還可見綦毋懷文創(chuàng)造性地提出了采用尿液的淬火工藝。五牲之溺是含鹽水，冷卻能力強(qiáng)、淬硬層深。令人們感興趣的是，如何來(lái)理解文中提及的“浴以五牲之溺，淬以五牲之脂”，如果是雙液淬火，則這一出現(xiàn)在公元6世紀(jì)的淬火技術(shù)則是一個(gè)重要的突破。

    中國(guó)瓷器的制作有悠久的歷史。一般認(rèn)為，青瓷作為瓷器的代表是在三國(guó)時(shí)期誕生的。它的制作是將高嶺土做成瓷坯，在其中摻入酸性氧化物，經(jīng)攝氏1000℃的高溫煅燒，成為瓷器。實(shí)際上在新石器時(shí)代晚期，中國(guó)古代先民用瓷土作原料，在高溫?zé)傻目碳y白陶和印紋硬陶，是原始瓷器出現(xiàn)的基礎(chǔ)。解放后，從遍及南北的墓葬中，出土了許多東漢、三國(guó)、兩晉時(shí)代的青瓷器皿。從這些出土的青瓷來(lái)看，由于普遍地采用了優(yōu)質(zhì)的礦物原料作為坯體，而且在胎骨中酸性氧化物二氧化硅相對(duì)地增加了，堿性氧化物氧化鈣、氧化鎂、氧化鈉等都相對(duì)地減少，這種情況導(dǎo)致青瓷燒成溫度不斷提高。在高溫下燒結(jié)的青瓷器，其胎骨的?；潭雀?，而且由于坯料加工精細(xì)，其他雜質(zhì)很少，同時(shí)在其表面施一層青色玻璃質(zhì)釉，使得這種青瓷制品異常美觀、堅(jiān)硬，標(biāo)志著中國(guó)陶瓷生產(chǎn)進(jìn)入一個(gè)新的時(shí)代。

    宋元時(shí)期古代工匠除了采用百煉鋼技術(shù)以外，還采用了熟鐵和生鐵合煉的技術(shù)。“團(tuán)鋼”和“灌鋼”技術(shù)，實(shí)際上都屬于液體滲碳制鋼法。北宋的沈括在《夢(mèng)溪筆談》中描述了團(tuán)鋼的制備方法，是“用‘柔鐵'盤屈之，乃以‘生鐵'陷其間，泥封煉之，鍛令相入，謂之‘團(tuán)鋼”。液體滲碳與固體滲碳比較，有滲速快、滲層厚度均勻和產(chǎn)品質(zhì)量穩(wěn)定等的優(yōu)點(diǎn)。具有冶煉生鐵堅(jiān)實(shí)基礎(chǔ)的中國(guó)古人獨(dú)創(chuàng)了以熔融生鐵為滲碳劑的液體滲碳方法，極大地推進(jìn)了我國(guó)古代的鋼鐵制造業(yè)。液體滲碳究竟始于何時(shí)，目前尚不清楚，很有可能《吳越春秋》描繪的“三百人鼓橐裝炭，金鐵乃濡”就是液體滲碳的開端。采用液體滲碳方法制取“灌鋼”的技術(shù)可能很早，西晉的張協(xié)有“楚之陽(yáng)劍，歐冶所營(yíng)，乃煉乃爍，萬(wàn)辟千灌”。這里所謂“灌”，可能指的是“灌鋼”，到宋代，灌鋼流行全國(guó)，已經(jīng)取代炒鋼和百煉鋼，成為當(dāng)時(shí)主要的煉鋼方法。這是我國(guó)古代熱處理技術(shù)的一項(xiàng)獨(dú)創(chuàng)性的成就。

    明清時(shí)期，中國(guó)古代工匠采用了許多熱處理技術(shù)。有關(guān)的記載很多。如明代宋應(yīng)星的《天工開物》、明代方以智的《物理小識(shí)》、清代徐壽基的《續(xù)廣博物志》和清代陳克恕的《篆刻緘度》等。這時(shí)期我國(guó)工匠在淬火的控制火候上也有所發(fā)明，如采用預(yù)冷淬火。預(yù)冷淬火對(duì)減小刀具的畸變、提高刀具的強(qiáng)韌性有益處。明代宋應(yīng)星的《天工開物》中有對(duì)采用預(yù)冷淬火技術(shù)制蹉的記載：“以已健劃成縱斜文理，劃時(shí)斜向入，則方成焰。劃后燒紅，退微冷，入水健。”其中“退微冷”，就是預(yù)冷淬火工藝。

    在化學(xué)熱處理方面，在應(yīng)用液體滲碳方法制鋼方面又有了很大進(jìn)展，這時(shí)采用所謂的“生鐵淋口”技術(shù)，生產(chǎn)的鋼材被稱為“蘇鋼”。宋應(yīng)星在《錘鍛》篇中提及采用液體滲碳法對(duì)鋤具進(jìn)行表面處理的工藝。鋤用“熟鐵鍛成，熔化生鐵淋口，入水淬健，即成剛勁。”可以看出，該工藝是將鋤具在熔化生鐵中滲碳，目的是使其表面成為高碳鋼，經(jīng)淬火后得到馬氏體而強(qiáng)化。在固體滲碳處理上采用燜熬法固體滲碳工藝。明代宋應(yīng)星的《天工開物》中記載了一種燜熬法固體滲碳技術(shù)，他寫道：“凡針，先錘鐵為細(xì)條。用鐵尺一根，錐成線眼，抽過(guò)條鐵成線，逐寸剪斷成針。先蹉其末成穎，用小槌敲扁其本，剛錐穿鼻，復(fù)蹉其外。然后入釜，慢火炒熬。炒后以土末松木火矢、豆豉三物罨蓋，下用火蒸。”可知當(dāng)時(shí)的滲碳是在釜中進(jìn)行的，采用釜外供熱方式，固體滲碳劑中松木火矢是一種木炭，同書有說(shuō)明火矢是木材經(jīng)“不閉穴火”所獲產(chǎn)物，是主要的滲入劑：豆豉也是含碳物質(zhì)是輔助滲入劑：土末是分散劑，對(duì)防止含碳物質(zhì)的相互黏結(jié)和炭黑的析出有一定的作用。這與當(dāng)今的裝箱固體滲碳方法如出一轍。固／液滲碳處理不同于固體或液體滲碳，它是以固態(tài)物質(zhì)為骨架或載體、液態(tài)物質(zhì)為滲劑的滲碳方式。最常見的固／液滲碳工藝是膏體法滲碳，是將含碳物質(zhì)混和于粘性物質(zhì)中，形成膏體，涂于工件表面，在后續(xù)的加熱處理中，碳滲入工件表面。為了要在涂膏中獲得液相，一般在膏體中都要添加鹽類，鹽在600-900℃經(jīng)常呈熔融態(tài)?！侗忝駡D篡》提及：“羊角、亂發(fā)俱煅灰，細(xì)研，水調(diào)，涂刀口，燒紅，磨之。”羊角、亂發(fā)經(jīng)煅燒后主要成分為氧化鈣、碳酸鈣和未充分燃燒的生物角質(zhì)，這些物質(zhì)含碳。其中氧化鈣、碳酸鈣主要是被用作為載體，而未充分燃燒的生物角質(zhì)為含碳滲入劑。明代《物理小識(shí)》“器用類?淬刀法”中干脆用未經(jīng)煅燒的生物角質(zhì)為含碳滲入劑：“一以羊角，亂發(fā)為末，調(diào)傅刀口，不必蟾酥而自然灰埋也。”其中羊角、亂發(fā)是主要的含碳物質(zhì)，含碳量高于其灰；“蟾酥”為癩蛤蟆皮下的汁液，是生物油脂，油脂不僅可做黏結(jié)劑，也可做滲碳劑：“自然灰”主要成分是碳酸鈉?？磥?lái)此工藝開始時(shí)的關(guān)鍵是以蟾酥為添加劑，以后發(fā)展成以自然灰為重要添加劑的工藝。這兩種添加劑都是很必要的， 自然灰的應(yīng)用是一個(gè)明顯的進(jìn)展，不僅因?yàn)樽匀换襾?lái)源相對(duì)廣泛，更重要的是因?yàn)樘妓徕c具有明顯的碳原子的催滲效果?，F(xiàn)在液體化學(xué)熱處理常用碳酸鈉作為滲碳促進(jìn)劑，在膏體中亦有其催滲效果。

    至遲到宋代，中國(guó)傳統(tǒng)的金屬箔的制造業(yè)已很成熟。在《天工開物》、《繪事瑣言》等古籍中均有記載，即將金片初鍛后，層層疊入特制的烏金紙，扎成束，加以鍛打和退火。其中間退火處理，可能是連同烏金紙一起置于炭爐中，在約100℃的溫度下加熱，以消除加工硬化。其最終退火處理是利用鍛造的余熱，將金片連同烏金紙緩慢冷至室溫。因創(chuàng)造性地采用烏金紙間隔、扎束鍛打和退火的獨(dú)特工藝，才得以制作比國(guó)外更薄更均勻的金箔。除金箔外，中國(guó)古代還有關(guān)于銀箔的記載。銀箔主要用于器物的裝飾。元代陶宗儀《南村輟耕錄》中載：“凡器作什物，以金薄或銀薄依銀匠所用紙糊罩，置金銀薄在內(nèi)，逐旋細(xì)切取。鋪已，旋漆上，新綿揩拭牢實(shí)。”錫箔是用量很大的金屬箔，其最大的用途是制作紙錢和裝飾。關(guān)于錫箔的制造在古籍中也有報(bào)道。其加工制作也是采用層層疊合鍛打和退火，不同的是古人可能認(rèn)識(shí)到了錫的表面易形成隔層(即氧化層)，因此不采取金屬片之間采用紙間隔的辦法。此后，又開發(fā)了蒸汽退火加熱技術(shù)。用蒸汽加熱可使溫度控制在略高于100℃，既可獲得很高的延展性，又可避免錫箔過(guò)度氧化。

    從近代起，我國(guó)傳統(tǒng)冶鐵術(shù)已無(wú)法滿足市場(chǎng)需要，盡管仍有地方生產(chǎn)“灌鋼”或“蘇鋼”，如在安徽的蕪湖、湖南的湘潭、四川的重慶、威遠(yuǎn)等地人們還在使用這一傳統(tǒng)技術(shù)，但在全國(guó)范圍內(nèi)，這一傳統(tǒng)的液體滲碳制鋼法不再成為制鋼主要手段。我國(guó)的鋼鐵一方面依靠進(jìn)口，另一方面開始建立近代化的鋼鐵廠。從1868年開始，相繼建成福州船政局鐵廠、江南機(jī)器制造總局煉鋼廠、漢陽(yáng)鐵廠漢冶萍煤鐵廠分公司、民族資本和興鐵廠、揚(yáng)子機(jī)器公司鐵廠本溪湖煤鐵股份公司鋼鐵生產(chǎn)廠，這些工廠不僅生產(chǎn)生鐵和熟鐵，還可提供大量的鋼材。這時(shí)積累長(zhǎng)期經(jīng)驗(yàn)所形成的傳統(tǒng)熱處理技術(shù)仍在金屬加工中發(fā)揮重要的作用。采用熔融生鐵作為滲碳劑的液體滲碳法的表面處理技術(shù)還有所發(fā)展，這些方法通常稱為“擦生”或“擦鏑”，其具體處理方法在不同地區(qū)還有許多種。在江西采用的是類似于宋應(yīng)星描述的“生鐵淋口”技術(shù)，河北、山西、內(nèi)蒙等地區(qū)采用的是“擦滲”法，東北地區(qū)則采用“鋪滲”法，福建、廣東則更像是“煮滲”法。在淬火及回火的工藝控制方面已很成熟，如民間在淬火劑的選擇上和進(jìn)行鋼鐵控冷自回火方面發(fā)展了很多技巧，如“淬黃火”和“淬白火”等。在刀剪制造行業(yè)中也逐漸建立了某些名牌商號(hào)，包括北京王麻子和杭州張小泉等，盡管他們不知刀剪的內(nèi)部組織結(jié)構(gòu)，但他們?cè)陂L(zhǎng)期的實(shí)踐中總結(jié)出來(lái)的工藝技巧，使其能達(dá)到性能控制的目的，從而生產(chǎn)的刃具堅(jiān)韌、耐用。燜熬法固體滲碳方法已成為滲碳的重要技術(shù)，在近代被華中和華北地區(qū)的工匠所采用，他們所用的“釜”是鐵鍋，制備的鋼被稱為“燜鋼”。

    中國(guó)當(dāng)代熱處理進(jìn)展

    熱處理是機(jī)械工業(yè)中的一基十分重要的基礎(chǔ)工藝，對(duì)提高機(jī)電產(chǎn)品內(nèi)在質(zhì)量和使用壽命，加強(qiáng)產(chǎn)品在國(guó)內(nèi)外市場(chǎng)競(jìng)爭(zhēng)能力具有舉足輕重的作用。但是人們認(rèn)識(shí)到這一點(diǎn)卻花了相當(dāng)長(zhǎng)的時(shí)間和很大的代價(jià)。由于熱處理影響的是產(chǎn)品的內(nèi)在質(zhì)量，它一般不會(huì)改變制品的形狀，不會(huì)使人直觀地感到它的必要性，弄不好還會(huì)嚴(yán)重畸變和開裂；破壞制品的表面質(zhì)量和尺寸精度，致使制造過(guò)程前功盡棄。所以在我國(guó)的制造業(yè)中長(zhǎng)期存在著“重冷（冷加工）輕熱（熱加工）”現(xiàn)象，以致這個(gè)行業(yè)一直處于落后狀態(tài)。

    由于工業(yè)基礎(chǔ)的薄弱和在戰(zhàn)爭(zhēng)中遭受的破壞，我國(guó)的熱處理在40年代還僅僅屬于一種作坊式的生產(chǎn)，尚未形成實(shí)質(zhì)性的產(chǎn)業(yè)。在工科院校中無(wú)熱處理的專門學(xué)科，因而也缺乏高層次的專業(yè)技術(shù)人才。當(dāng)時(shí)的熱處理操作大都是家傳技藝，籠罩著神秘氣氛，處于十分落后的境地。

    我國(guó)的熱處理產(chǎn)業(yè)起源于50年代初蘇聯(lián)援建的156項(xiàng)企業(yè)。其中的機(jī)械工廠都設(shè)熱處理車間和工段。購(gòu)買了大批蘇制熱處理設(shè)備、包括箱式、井式、鹽浴等30、40年代水平的電阻加熱爐，并相應(yīng)建立了第一批按蘇聯(lián)圖紙生產(chǎn)這些類型設(shè)備的電爐廠。一些高等工科學(xué)校經(jīng)過(guò)院系調(diào)整后、創(chuàng)建了包括在機(jī)械制造工藝系中的熱處理專業(yè)，于1954～1956年培養(yǎng)出了第一批專科和本科的熱處理專業(yè)正式畢業(yè)生。50年代末和60年代初還有從蘇聯(lián)學(xué)習(xí)歸來(lái)一批熱處理專業(yè)的留學(xué)生。陸續(xù)建立的一些科研機(jī)構(gòu)和專院校，基本上能按照材料和應(yīng)用發(fā)展的步伐開展熱處理基礎(chǔ)和應(yīng)用技術(shù)的研究開發(fā)，涌現(xiàn)出一系列的科研成果。由此，從人才培養(yǎng)、研究與開發(fā)，生產(chǎn)技術(shù)的革新和設(shè)備制造等方面初步形成了一個(gè)較完整的專業(yè)體系。

    由于科研和生產(chǎn)應(yīng)用的脫節(jié)，對(duì)革新生產(chǎn)設(shè)備的忽視以及長(zhǎng)期閉關(guān)鎖國(guó)造成的目光短淺，上世紀(jì)60、70年代的機(jī)械、冶金工廠的熱處理生產(chǎn)技術(shù)沒有出現(xiàn)明顯的進(jìn)步。直到80年代實(shí)現(xiàn)了和國(guó)際社會(huì)的溝通，引進(jìn)了先進(jìn)的技術(shù)和設(shè)備，一些大型骨干企業(yè)的生產(chǎn)技術(shù)有了明顯的改觀。